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Reactions of Molecules at Electrodes (London 1971). 5. Hush, N. , Trans. Farad. Soc. 57,557 (1961). 5. 4 ausftihrten, ist die Konzentration an Ladungstragern (Elektronen und Lochern) in einem Halbleiter sehr viel kleiner als in metallischen Leitern; bei undotierten Halbleitern betragt sie gewohnlich zwischen 10 13 und 10 17 cm- 3 und liegt damit erheblich unter denjenigen von Elektrolytlosungen (ca. 1020 cm - 3 fUr 0,1 n Losung eines vollstandig dissoziierten Elektrolyten). Liegt zwischen Halbleiterelektrode und Elektrolyt eine Potentialdifferenz, so fallt das Potential vorwiegend im Inneren der Elektrode ab und ist im Elektrolyten praktisch konstant (s.

Dies ist sicherlich dann der Fall, wenn die Wechselwirkung V zwischen dem Ion und der Elektrode groB ist; man bezeichnet den Reaktionsablauf dann als adiabatisch. Umgekehrt wird bei schwacher Wechselwirkung das System haufig den Punkt Xs durchlaufen, bevor es zu einer Reaktion kommt; diesen Fall nennt man nichtadiabatisch. Ob eine Reaktion adiabatisch oder nichtadiabatisch verlauft, hat auf die Aktivierungsenergie keinen EinfluB, wohl aber auf den Frequenzfaktor. Marcus und Hush betrachten in ihren Theorien vorwiegend adiabatische, Levich 38 und Dogonadze hingegen nichtadiabatische Reaktionen.

1)~ die Verhaltnisse sind also gerade umgekehrt wie bei Metallelektroden. p. £Iektrolyt £Iektrode x .. 1. Der Potentialverlauf an Halbleiterelektroden und o. H. , die bei Metallelektroden gemaB der Butler-Volmer-Gleichung die Geschwindigkeit des Ladungsdurchtritts bestimmt, ist bei Halbleiterelektroden somit gering und laBt sich durch die angelegte auBere Spannung nur unwesentlich beeinflussen; was sich hingegen variieren IaBt, ist die Anzahl von freien Ladungstdigern an der Elektrodenoberflache.

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